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TP20-GC微裂解脫附儀
應對RoHS2.0新增4種鄰苯篩查解決方案
2015年6月4日歐盟公報（OJ）發布RoHS2.0修訂指令(EU)2015/863，在原有RoHS 6項物質（鉛、鎘、汞、六價鉻、多溴聯苯和多溴二苯醚）的基礎上，增加4項鄰苯二甲酸鹽到RoHS2.0限制物質列表中，至此，RoHS2.0的管控物質達到10項。
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物質名稱 | CAS NO. | 在電子電氣設備中的主要應用 |
鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯(DEHP) | 117-81-7 | 主要用作PVC增塑劑，PVC在電子電氣設備中用作絕緣體如電纜和電線。少量DEHP用于其他非聚合物用途，如電子產品的陶瓷或電容器的電解液。 |
鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP) | 85-68-7 | 主要與其他增塑劑配合用于PVC部件中如電纜、插座、管材、減震器，此外還用于一些非聚合物中如油漆、膠水 |
鄰苯二甲酸二丁酯(DBP) | 84-74-2 | 主要在PVC地板中用作增塑劑，在電子電氣設備中可能存在于合成皮革、紡織涂層、PVC材料、印刷油墨、密封劑和膠水中 |
鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP) | 84-69-5 | 用作PVC的增塑劑，可用作DBP的代用品，還可用做纖維素樹脂、乙烯基樹脂、丁腈橡膠和氯丁橡膠的增塑劑。 |
按RoHS2.0檢測標準，生產企業原材料快速篩查、物料自檢、內部質量控制、客戶驗廠審廠等都需要購買相關設備（常規配置需要的儀器：GCMS+EDXRF光譜儀），但是采購這些設備動輒上百萬，是很多企業都感到巨大壓力，而企業在原材料篩查有不能不做，如果不做篩查，產品生產將會埋下巨大隱患，企業無法把控自己生產的產品是否符合標準；金谷科儀根據企業內部篩查的重要性和購買設備所需巨額投入這兩大痛點，專門針對Rohs2.0中4種鄰苯的快速篩查需求開發出一套全新解決方案： TP20-GC微裂解脫附鄰苯快速篩查解決方案
TP20-GC方案有如下優點：
做樣時間短：20分鐘/樣的做樣時間*企業用戶快速篩查需求；
不產生廢氣廢液：這種無需試劑、無需前處理，不產生廢氣廢液；
采購成本低：PY+GCMS采購成本120萬，TP20-GC采購成本30萬以內；
使用成本低：無需前處理、無需試劑和耗材，一年使用成本5000元以內；
直接進樣：直接固體或液體進樣，無需前處理，重現性好，避免人為操作誤差；
內置標準曲線：更加直觀判斷物料是否鄰苯超標；
無需專業實驗室環境：只需要普通具備空調電源的操作空間即可安裝使用。
第三部分：目前塑化劑檢測幾種解決方案對比分析
RoHS2.0 十種管控物質 | PY+GCMS法（做樣時間40分鐘） | 液相色譜法（做樣時間100分鐘） | ☆TP20-GC微裂解脫附氣相法（做樣時間20分鐘）☆ | ||||||
設備采購成本 | 使用費用 | 人員成本 | 設備采購成本 | 使用費用 | 人員成本 | 設備采購成本 | 使用費用 | 人員成本 | |
鉛、汞、鎘 | ED-XRF (35萬) | 5萬/年 | 16萬/年（2名專業檢驗人員） | ED-XRF (35萬) | 5萬/年 | 16萬/年（2名專業檢驗人員） | 天瑞EDX（15萬） | 1萬元/年（無需其他耗材） | 6萬/年（1名專職檢驗人員即可操作，簡單易操作） |
六價鉻 | |||||||||
多溴聯苯 多溴二苯醚 | |||||||||
鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP) 鄰苯二甲酸正丁基芐酯(BBP) 鄰苯二甲酸(2-己基)己酯(DEHP) 鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP) | PY+GCMS （120萬） | 10萬/年 | HPLC （25萬） | 10萬年（需要大量試劑，還需申報危險品） | TP20-GC微裂解脫附氣相色譜法（22萬） | 5000/年（僅需要更換少量石英進樣管即可） | |||
采購成本和使用成本 | 155萬 | 15萬/年 | 16萬/年 | 60萬 | 15萬 | 16萬 | 37萬 | 1.5萬/年 | 6萬/年 |
是否什么標準 | 符合IEC62321標準 | N/A | 符合IEC62321標準 | ||||||
每天能做多少樣 | 每天處理樣品40個 | 每天處理樣品10個左右 | 每天處理樣品60個 | ||||||
申請廢水廢氣許可？ | 不需要 | 需要（手續麻煩） | 不需要 | ||||||
特點 | 采購成本高 操作復雜 后期運營維護成本高 | 前處理太過復雜 操作人員操作對結果影響大 做樣時間太長，不具備快速篩查功能 | 采購成本低; 篩查過程簡單快速; 后期運營維護成本低 | ||||||
第三部分、儀器準確性和可靠性試驗：
實驗部分：儀器與耗材
1、帶雙EPC控制的氣相色譜儀；
2、TP20-GC熱裂解脫附儀（裂解脫附溫度200℃-650℃）；
3、色譜工作站（具備反控功能）；
4、15米色譜柱；
5、氮氫空發生器；
6、萬分之一天平；
前處理過程：
本方法無需前處理，耗材為2.5cm長石英管，石英棉，預處理柱，將固體樣品放置在石英管中間部位，兩端用石英棉固定，然后將制備好的樣品管放入加熱腔體即可。
分析條件
微裂解程序升溫 200℃-450℃
微熱裂解時間 2 min
進樣方式 分流進樣
液體進樣體積 1 ul
固體進樣體積 0.1 mg
進樣口溫度 250 ℃
FID檢測器溫度 300 ℃
程序升溫 50 ℃（保持1 min），以每分鐘20 ℃升至450 ℃（保持4 min）
各組分名稱及保留時間
名稱 | 縮寫 | 保留時間 | 時間窗帶 | 備注 |
鄰苯二甲酸二異丁酯 | DIBP | 8.524 | 0.05 |
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鄰苯二甲酸二丁酯 | DBP | 9.041 | 0.05 |
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鄰苯二甲酸丁基芐酯 | BBP | 10.941 | 0.05 |
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鄰苯二甲酸二辛酯 | DEHP | 11.949 | 0.05 |
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結果與討論：
標準曲線及線性范圍（檢出限）
配置濃度為50ppm、100ppm、250ppm、500ppm和1000ppm的DIBP標準溶液，以濃度為橫坐標，定量組分峰面積為縱坐標，繪制標準曲線，標準曲線及線性相關系數如下所示。
以下表格是5種不同濃度標樣的峰高和峰面積對比圖：
濃度(ppm) | 峰高(pA) | 峰面積（A） |
50 | 2038.7 | 8472.5 |
100 | 2829.6 | 12607.7 |
250 | 5720.6 | 24674.0 |
500 | 12090.8 | 53037.4 |
1000 | 24747.2 | 120759.3 |
3倍信噪比計算各組分的低檢出限為25ppm
重復性(精密度實驗)
以低檢出限的濃度進行重復性測定，結果如下所示。
RSD% | ||
DIBP | 峰高 | 峰面積 |
1 | 944.8 | 3484.2 |
2 | 1007.3 | 3638.8 |
3 | 903.2 | 3167.9 |
4 | 1205.6 | 4227.6 |
RSD%=12.24 | ||
結論：這套Rohs2.0中鄰苯的快速篩查方法，其低檢出限為25 ppm（島津PY+ＧＣＭＳ低檢測限為50ppm），線性相關系數大于0.998，RSD%=12.24，*企業物料篩查要求。
第四部分、符合IEC62321-8法規要求
Rohs2.0中間管控的4種鄰苯屬于增塑劑，屬于難揮發物質，需要用高溫（200℃-450℃）才能揮發出來，目前IEC標準是采用PY/TD-GC-MS（熱裂解/熱脫附-氣相色譜-質譜檢測器），而我們采用的是TP20-GC微裂解脫附技術（熱裂解/熱脫附-氣相色譜儀），具體分析下有什么相同和不同：
1、IEC認可的PY/TD-GC-MS是熱裂解+熱脫附+氣相色譜+質譜檢測器，其中熱裂解溫度高，可達1200度，很多大分子物質都被裂解成小分子物質，會對結果產生干擾和假陽性，需要用到MS質譜這部分儀器來定性。
2、TP20-GC定義為鄰苯快速篩查系統，我們只需要做4種鄰苯的定量，所以我們加熱范圍設定在200℃-450℃這個區間，這樣既讓4個鄰苯都揮發出來后進入GC（氣相色譜儀）中進行定量，又不會對其他大分子物質產生裂解而影響結果。
綜上訴述：那為什么我們的方法沒有質譜檢測器呢，因為我們的定位是做4種鄰苯的篩查，而且我們采用的溫度區間只在200℃-450℃區間，沒有其他的新物質干擾，無需定性檢測，所以TP20-GC是不需要質譜檢測器的。
結論：TP20-GC是*按照IEC標準設計出來的，而且設定更加準確的溫度區間更加合理和科學，用GC定量也比GCMS更加合適
第五部分：全自動塑化劑檢測氣相色譜儀應用案例
實驗案例一、深圳某耳機廠商給代工的耳機塑料殼原材料篩查
儀器： 1、國產某品牌氣相色譜儀（FID+SPI+毛細管柱）
2、TP20微裂解脫附儀處理設備
3、色譜柱
4、其他實驗設備一批
進樣方式：直接固體進樣；
檢測項目：檢測原生PVC綠色顆粒是否Rohs4種鄰苯超標
實驗案例二、東莞某出口歐洲手機充電器廠家，需要檢測做Rohs中4種鄰苯篩查
儀器： 1、國產某品牌氣相色譜儀（FID+SPI+毛細管柱+雙路EPC控制）
2、TP20微裂解脫附儀處理設備
3、色譜柱
4、其他實驗設備一批
進樣方式：直接固體進樣；
檢測項目：白色PVC塑料粉末中Ia鄰苯二甲酸酯檢測
實驗案例二、珠海某手機商需要做出口歐洲的手機背板高分子材料Rohs中4種鄰苯篩查
儀器： 1、國產某品牌氣相色譜儀（FID+SPI+毛細管柱+雙路EPC控制）
2、TP20微裂解脫附儀處理設備
3、色譜柱
4、其他實驗設備一批
進樣方式：直接固體進樣；
檢測項目：高分子材料手機背殼中22項鄰苯的檢測
實驗案例四、佛山里水某電纜公司電纜膠皮中鄰苯檢測
儀器： 1、國產某品牌氣相色譜儀（FID+SPI+毛細管柱+雙路EPC控制）
2、TP20微裂解脫附儀處理設備
3、色譜柱
4、其他實驗設備一批
進樣方式：直接固體進樣；
檢測項目：電纜膠皮中鄰苯檢測：
實驗案例四、客戶配置的混標標準品（4種鄰苯，盲樣）
儀器： 1、國產某品牌氣相色譜儀（FID+SPI+毛細管柱+雙路EPC控制）
2、TP20微裂解脫附儀處理設備
3、色譜柱
4、其他實驗設備一批
進樣方式：直接液體進樣；
檢測項目：檢測盲樣（混標）中4種鄰苯的含量：
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